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贝壳粉体7大高值化应用途径

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公司新闻
2020/08/03
【摘要】:
贝壳是一类重要的生物矿化材料,由95%的碳酸钙和约5%的有机质构成,独特的结构和组分使其在环境污染治理、高分子材料、涂料、颜料、保健和医疗、抗菌剂、催化剂等领域表现出巨大的应用价值。

贝壳是一类重要的生物矿化材料,由95%的碳酸钙和约5%的有机质构成,独特的结构和组分使其在环境污染治理、高分子材料、涂料、颜料、保健和医疗、抗菌剂、催化剂等领域表现出巨大的应用价值。

同时,贝壳的资源化利用,对于缓解废弃贝壳的环境污染问题和促进贝类养殖业的健康可持续发展具有重要的意义。

1、贝壳粉在环境污染治理方面的应用

(1)贝壳基吸附材料

贝壳的天然有机无机复合结构使贝壳粉体表面存在羟基和氨基等有机基团,从而使贝壳粉体对染料等污染物质表现出一定的吸附性能。为进一步提高贝壳材料的吸附能力,通常采用热处理改性的方法。在高温条件下,贝壳中的有机质分解,贝壳结构变得疏松,在温度更高时,碳酸钙发生分解而逸出二氧化碳,贝壳粉体的孔隙率和比表面积增大,吸附性能得到提高,从而变成优良的吸附材料,用于对染料、重金属离子、海洋油污、磷酸盐和二氧化硫等污染物的吸附脱除。

(2)重金属吸附

Hsu等研究了牡蛎壳粉体对水溶液中铜离子(Cu2+)和镍离子(Ni2+)的吸附,结果表明,牡蛎壳粉体对两种金属离子的饱和吸附量分别达49.26mg/g和48.75mg/g。

纪丽丽等制备了煅烧改性贻贝壳粉,并将其用于水溶液中镉离子(Cd2+)和铅离子(Pb2+)的吸附脱除,研究表明,1000℃下煅烧后,贻贝壳的主要成分转变为氧化钙,表面出现直径为0.5nm-1.1nm的纳米孔径,比表面积增大,吸附性能提高。

(3)染料废水处理

在染料废水的吸附处理领域,贝壳也具有良好的应用前景。Chowdhur等研究了双壳类贝壳粉体对水溶液中孔雀石绿染料的吸附行为,研究表明,染料分子可与贝壳粉体表面的官能团(-OH,-CO3,-PO4)结合而发生吸附,吸附为自发过程。

Ma等用磷酸对蛤蜊壳粉体进行表面改性,并将改性后的蛤蜊壳粉体应用于水中染料橙II的吸附,结果表明,磷酸改性使蛤蜊壳粉体的吸附性能提高,改性粉体对染料的饱和吸附量高迖1017.13mg/g,吸附为放热自发过程。

(4)水体除磷和气体脱硫

此外,贝壳材料还可应用于水体除磷和气体脱硫。研究表明,牡蛎壳煅烧产物对水中磷酸盐的脱除率可达98%,牡蛎壳煅烧水化产物对二氧化硫的脱除率和脱除速率高于石灰石煅烧水化产物。

2、贝壳粉在高分子材料中的应用

贝壳是一类重要的生物碳酸钙材料,其碳酸钙含量在95%左右,与矿物碳酸钙不同的是,贝壳中含有约5%的蛋白质、甲壳素和糖蛋白等有机质,这使得贝壳成为一种天然的有机/无机复合材料。

研究表明,贝壳粉体表面拥有丰富的氨基和羟基等有机基团,粉体表面具有亲水和亲油的双亲性,且粉体具有较低的内聚能。因此,与传统的矿物碳酸钙填料相比,贝壳碳酸钙与高分子材料具有更好的相容性,贝壳粉体在高分子材料基质中的分散性能也更优。

由此可见,贝壳材料在塑料等高分子材料的改性加工领域具有广阔的应用前景,而开发基于贝壳的聚合物填料也成为促进废弃贝壳资源化利用的重要途径。

(1)贝壳粉在聚丙烯中的应用

Shah等研究发现,牡蛎壳粉体的添加可改善聚丙烯的刚度、热稳定性、阻燃性能和介电性能。Li等研究了贻贝壳粉体对聚丙烯的填充改性效果,结果表明,贻贝壳粉体对聚丙烯具有增强作用,当填充量为3%时,复合材料的屈服强度最大,较纯聚丙烯提高11.1%;贻贝壳粉体还具有异相成核作用,可诱导P晶的生成;与传统工业碳酸钙填料填充的聚丙烯复合材料相比,贝壳粉体填充聚丙烯复合材料的屈服应变、屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率均更高。

(2)贝壳粉在ABS中的应用

Moustafa等通过实验对比了贝壳粉体和工业碳酸钙填料对ABS树脂力学性能、热稳定能和阻燃性能的影响,结果表明,贝壳粉体在ABS基质中的分散状况优于碳酸钙填料;碳酸钙的添加使ABS树脂的拉伸强度降低,而贝壳粉体的添加可提高ABS的拉伸强度,且贝壳粉体填充复合材料的断裂伸长率高于碳酸钙填充复合材料;贝壳粉和碳酸钙的填充均可提高ABS树脂的热分解温度,贝壳粉填充复合材料的热失重率低于碳酸钙填充复合材料;贝壳粉对ABS树脂的阻燃性能优于碳酸钙填料。

(3)改性贝壳粉在聚乙烯中的应用

施佳炜以钛酸酯改性的贝壳粉对高密度聚乙烯进行填充,发现复合材料的力学性能优于高密度聚乙烯原料,在填料用量为3wt%时,材料的力学性能最佳,其冲击强度和断裂伸长率分别达到63.5KJ/m2和180.2%。

(4)改性贝壳粉在橡胶中的应用

杨子明等将钛酸酯改性贝壳粉与天然橡胶胶乳共混制备了天然橡胶/贝壳粉复合材料,材料性能研究结果显示,改性贝壳粉的加入可提高天然橡胶的定伸应力和拉伸强度,当填充量为10wt%时,复合材料的力学性能最佳,拉伸强度从24.32MPa增加至34.05MPa。

(5)改性贝壳粉在尼龙6中的应用

刘源森等以氨基型有机硅表面活性剂对牡蛎贝壳粉体和碳酸钙进行表面改性,并将两种填料分别添加到尼龙6中制备复合材料,研究表明,改性贝壳粉和改性碳酸钙均可提高尼龙6的拉伸强度,而改性贝壳粉对尼龙6力学性能的改善效果更为显著。与矿物碳酸钙相比,贝壳粉体的独特组成和性质使其与聚烯烃、尼龙和环氧树脂等高分子材料间的界面相容性得到提升,从而具有更为优异的填充改性功能。

3、贝壳粉在涂料领域中的应用

贝壳粉体能赋予涂料抗菌、防霉和阻燃等性能,还能吸附涂料中产生的甲醛等有毒有害气体。

覃筱燕将硬脂酸钠改性后的贝壳粉/氧化锌/二氧化钛复合粉体添加于聚脲中,制得复合涂料,研究发现,复合粉体的加入使聚脲涂料表现出抗菌性能,且使其耐水性能和防腐性能得到提高。

4、贝壳粉在颜料领域中的应用

利用贝壳粉体的吸附特性,将染料负载于贝壳粉体表面,可制备贝壳基颜料。

葛柳钦以贝壳粉体和直接红染料为原料,制备了多功能贝壳基颜料(DPSP)。DPSP具有优良的热稳定性,在LDPE基质中分散均匀,与基质间存在良好的界面强度,可实现对LDPE的均匀着色。在着色的同时,DPSP的添加还可改善LDPE的使用性能。DPSP的加入使LDPE的加工性能和耐热性能提升。

5、贝壳粉在保健和医药领域中的应用

贝壳中的碳酸钙含量高达95%左右,将贝壳加工后可直接制成碳酸钙制剂,也可将其作为钙源,反应合成乳酸钙和葡萄糖酸钙等补钙制剂。

贝壳是天然的药材,含有甘氨酸、精氨酸、丙氨酸等多种人体所需氨基酸;碳酸钙能中和胃酸,钙离子具有凝血功能,还能调节血液酸碱性和提高细胞中ATP酶的活力。贝壳粉体经改性处理后还可用作药物载体。

贝壳天然的有机无机复合结构使其可应用于人工骨材料,并具有优异的生物相容性和成骨活性。

6、贝壳粉在抗菌剂领域中的应用

贝壳经煅烧处理后,其组分碳酸钙转变生成活性氧化钙,具有抗菌活性。林作鹏以扇贝壳为原料,经850℃-1200℃下煅烧,制备抗菌剂,研究表明,贝壳煅烧物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌效果。

此外,贝壳粉体还可用作载体,制备复合抗菌剂。覃筱燕将生蚝贝壳粉体在1100℃下煅烧活化后,采用共沉淀法制备贝壳粉/氧化锌/二氧化钛复合抗菌剂,该复合抗菌剂对需钠弧菌和芽孢杆菌具有明显的抑菌效果。

7、贝壳粉在催化剂领域中的应用

贝壳粉的煅烧产物氧化钙具有较大的比表面积,可用于催化材料的制备。

陈嘉琳等人以煅烧紫贻贝壳粉体为原料,以柠檬酸钠为表面活性剂,通过硫脲和四氯化锡的水热反应,制得贝壳粉/SnS2复合光催化剂,当贝壳粉与SnS2的质量比为10%时,染料罗丹明B降解效率达83.33%。

此外,贝壳材料还可用于对生物质气化、煤气化和生物柴油合成等反应过程的催化。

来源:葛柳钦.贝壳粉体的功能化及其在吸附材料和高分子复合材料中的应用[D].浙江大学,2018.